Особенности кооперативного эффекта Яна-Теллера в кристаллах-оксидах 3d-элементов

V Всероссийская научная конференция «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем».

Носителями магнитных свойств кристаллов являются элементы d- и f-групп и между свойствами  этих элементов имеется различие уже на уровне отдельного атома или иона. Для полного механического (и магнитного) момента 3d-элемента реализуется Рассел-Саундерсовская (ls-) связь. Это означает, что орбитальные состояния сохраняют известную автономность от спиновых и наоборот – орбитальное квантовое число l является «хорошим».

Электронное облако не деформируется под влиянием спина, а направление спина не коррелирует с формой и ориентацией электронного облака, соответствующего занятой электроном орбитали. Если орбитальное состояние d-электрона вырождено (Ян-Теллеровский ион), то электрон в свободном ионе (атоме) может занять любое из пяти состояний (орбиталей). В кристалле это вырождение частично или полностью снимается: в поле кубической симметрии, например, 5-кратно вырожденный d-уровень расщепляется на 3-х кратно вырожденный t2g-уровень и 2-х кратно вырожденный eg-уровень. В случае тетраэдрического комплекса меньшей энергией обладает еg-уровень, а для октаэдрического комплекса нижним оказывается t2g-уровень. При высоких температурах происходят переходы между состояниями вырожденного нижнего уровня, а решетка реагирует на эти переходы колебаниями определенных частот – это так называемый динамический эффект ЯТ. Упомянутая связь между колебаниями решетки и перескоками электрона между состояниями вырожденного уровня называется вибронной связью. Если концентрация ЯТ-ионов в кристалле достаточно велика, то реализуется так называемый кооперативный (статический) эффект ЯТ – электрон выбирает одно из состояний, а координационный комплекс, в центре которого расположен ЯТ ион, деформируется соответствующим образом, чтобы минимизировать электростатическую энергию. Между деформациями соседних комплексов ниже некоторой критической температуры TJT устанавливается корреляция – происходит кооперативный эффект ЯТ и одновременно происходит упорядочение занятых орбиталей. Более подробное описание можно найти в литературе [1,2].

Все это сопровождается рядом уникальных физических явлений: деформацией элементарной ячейки, возможным переходом металл-диэлектрик, появлением мультиферроидальных свойств, возникновением гигантского или колоссального магнетосопротивления и т.д. Такие свойства, а особенно их сочетание, делает эти вещества интересными не только с научной точки зрения, но и с практической точки зрения тоже. Этим объясняется начавшийся на рубеже 20-21 веков [3-4] и все еще продолжающийся бум в изучении эффектов орбитального, спинового и зарядового упорядочения и их взаимовлияния в оксидах 3d-элементов [5].

Кооперативный эффект Яна-Теллера может происходить в парамагнитной фазе и в магнитоупорядоченной фазе. Например, в шпинели NiCr2O4 температура ЯТ-эффекта NiCr2O4 TJT=260К, тогда как точка Кюри Tc=80 K, а для медного феррита CuFe2O4 TJT=633К, а Tc=763K. Физическое различие между двумя этими случаями пытались разъяснить различные авторы. Одним из первых был Гуденаф [6], который рассмотрел конкуренцию между спин-орбитальным и вибронным взаимодействием в магнитоупорядоченных кристаллах и высказал качественные соображения о взаимном влиянии эффекта ЯТ и магнетизма. Более основательный подход предложен в работе [7], в которой Кугель и Хомский предложили весьма универсальную полумикроскопическую модель одновременного существования магнитного и орбитального упорядочения.  Эта модель получила широкое признание и дальнейшее развитие и приложения в работах ведущих специалистов и школ в этой области [4]. Однако, все эти работы упустили из виду и продолжают упускать одно из важнейших положений физики кристаллов – принцип симметрии Кюри и это приводит к фундаментальным пробелам в следствиях, получаемых из этих моделей. Целью настоящей работы и является восполнение этих пробелов.

Микроскопический или полумикроскопический подход, основанный на некотором гамильтониане, не позволяет использовать принцип симметрии Кюри в полной мере. Это позволяет сделать теория фазовых переходов Ландау. Весь математический аппарат и алгоритм применения этой теории приспособлены к максимальному использованию сведений о симметрии кристалла. Как пишет редактор перевода книги [8] Ю.М. Гуфан, «теория Ландау в вопросе перечисления возможных низкосимметричных фаз идентична принципу Кюри». Другими словами, теория фазовых переходов Ландау – это и есть принцип Кюри в наиболее рафинированном и развитом виде. Все предисловие редактора к [8] является замечательной апологией термодинамической теории Ландау, с которой трудно не согласиться. Теория Ландау позволяет все расставить по местам в вопросе о взаимном влиянии орбитального, спинового и зарядового упорядочений. Случай, когда орбитальное упорядочение происходит выше точки Кюри-Нееля, с точки зрения большинства исследователей, сводится к вибронному механизму кооперативного эффекта ЯТ и является хорошо понятым физически и разработанным теоретически [2]. Но на самом деле, вопрос не столь прост и однозначен и требует отдельного рассмотрения, и мы вернемся к этому в другом месте. Здесь же рассмотрим второй случай, когда кооперативный ЯТ-эффект происходит в магнитоупорядоченной фазе.

Рассматривая упорядочение орбиталей в магнитоупорядоченной фазе, Гуденаф обсуждает и противопоставляет два возможных механизма такого упорядочения – вибронный и спин-орбитальный [6]. При этом эффект ЯТ рассматривается в рамках отдельной модели, а его взаимосвязь с магнитным порядком учитывается дополнительно, «по принуждению». С точки зрения теории Ландау, вся последовательность фазовых переходов, происходящая при понижении температуры от температур выше точки Кюри и вплоть до нуля по Кельвину должна описываться единой моделью. И в такой модели нет места противопоставлению спин-орбитального и вибронного механизмов. Действительно, рассмотрим фазовый переход, происходящий по спин-орбитальному механизму. В рамках теории Ландау сразу возникает вопрос: какая симметрия нарушается при спин-орбитальном фазовом переходе? Ответ очевиден – нарушается симметрия, позволяющая существовать произволу в направлении намагниченности относительно кристаллографических осей, т.е., в точке спин-орбитального перехода Т=Тls возникает магнитная анизотропия. Стало быть, в интервале температур Тls<Т<Тc  существует магнитоупорядоченная фаза без магнитной анизотропии. И действительно, поведение кривых температурной зависимости 3d-металлов и ряда их окислов показывает, что кривые анизотропии не достигают точки Кюри. Экспериментальные кривые для констант анизотропии К1(Т), К2(Т) -железа иллюстрируют сказанное. Точка Кюри железа Тc=1043 К, так что в интервале температур 950<T<1043 K в железе не существует магнитной анизотропии. Совершенно аналогично ведут себя константы магнитной анизотропии хорошо известного ЯТ-кристалла – медного феррита в окрестности структурного перехода при TJT=633 К. Выше этой температуры константы анизотропии прочно обращаются в нуль, а ниже – весьма быстро возрастают вместе с понижением температуры. Изложенное выше в данном абзаце является кратким изложением аргументации, позволившей построить одному из авторов этой работы общую феноменологическую теорию изотропной магнитной фазы и переходов в анизотропные фазы [10]. На самом деле, спин-орбитальный переход реализуется только в случае t2g-ионов. В остальных случаях переход из изотропной в анизотропную фазу обусловлен кооперативным эффектом релятивистских взаимодействий, более слабых, чем спин-орбитальное. Таким образом, вибронному механизму снятия орбитального вырождения нет места ни в случае триплетных ЯТ-ионов, ни в случае дублетных ЯТ-ионов. Хотя говорить о снятии орбитального вырождения как эффекте Яна-Теллера не возбраняется. Построенная в [10] и ряде других работ того же автора теория позволила органичным и непротиворечивым образом включить структурный переход, ассоциируемый с кооперативным эффектом ЯТ, в общую теорию магнитоструктурных превращений в кристалле, тогда как в абсолютном большинстве работ преследуется цель построить теорию ЯТ-перехода и по ходу дела как-то учесть существование магнетизма. Замечательным исключением является работа Кугеля и Хомского [7], в которой предложена очень удачная модель равноправного учета спиновых и орбитальных степеней свободы. Но с точки зрения теории Ландау, между отдельными переменными, описывающими различные физические степени свободы, нет равноправия. Есть так называемые критические степени свободы, описываемые многокомпонентным критическим параметром порядка, и есть совокупность вторичных параметров порядка, описывающая сопутствующие фазовому переходу явления. Критический параметр описывает коллективные степени свободы кристалла, по которым он теряет устойчивость. Именно критический ПП определяет симметрию всех возможных типов низкосимметричных фаз. Критический ПП и вторичные ПП вместе образуют так называемый полный конденсат [11].

В первоначальной версии теории «спин-орбитального» фазового перехода сами орбитали в явном виде не присутствовали – это была чисто феноменологическая теория, описывающая переход из изотропной в магнитоанизотропные фазы. Лишь недавно нам удалось построить теорию спин-орбитальных фазовых переходов, в которой явным образом используются волновые функции орбитальных состояний [12]. Нами был использован метод локальной (узельной) матрицы плотности, предложенный в [13]. Этот метод позволяет естественным образом привнести квантовомеханическое описание в схему теории ФП Ландау. Не повторяя содержания работ [12-13], приведем здесь физические выводы, получаемые на основе метода узельной матрицы плотности.

В наиболее интересном случае ферромагнитного упорядочения спинов в кристалле, упорядочение t2g-орбиталей описывается 8-мерным параметром порядка (ПП). Этот 8-мерный ПП оказывается приводимым, т.е., он распадается на совокупность ПП меньшей размерности, каждый из которых уже преобразуется по одному их неприводимых представлений (НП) группы симметрии изотропной ферромагнитной фазы кристалла. Как показал наш анализ, 8-мерный приводимый ПП распался на два трехмерных и два одномерных ПП, которые уже являются неприводимыми. Один из трехмерных ПП, который, собственно, и описывает упорядочение орбиталей, оказался пропорциональным введенному ранее в работе [10] ПП, равному орбитальной намагниченности, возникающей ниже точки спин-орбитального ФП. В модели с использованием узельной матрицы плотности этот ПП описывал аксиальные орбитальные токи, возникающие ниже точки спин-орбитального ФП. Прочие компоненты входят в выражение для узельной плотности заряда, т.е., описывают зарядовое упорядочение, сопутствующее появлению орбитальных токов на узлах. Таким образом, из восьми компонент приводимого ПП три соответствуют критическим степеням свободы, а остальные описывают сопутствующие явления, связанные с зарядовым упорядочением и вынужденным смещением анионов и катионов, подстраивающихся под реализующееся орбитальное упорядочение. Если в кристалле не наблюдается упорядочения зарядов, то соответствующие компоненты ПП следует положить равными нулю.

Таким образом, гипотеза Гуденафа о существовании спин-орбитальных ФП получает прямое теоретическое подтверждение в рамках теории ФП Ландау. При этом, из существования спин-орбитальных ФП следует существование изотропной магнитной фазы и наоборот. В рамках метода узельной матрицы плотности удается определить температурные зависимости вероятностей заселения орбиталей для каждой из возможных низкосимметричных фаз, т.е. вычислить и изобразить тип орбитального упорядочения и проследить его термодинамическую эволюцию.

Скажем несколько слов об орбитальных дублетах – ЯТ-ионах eg-типа. В случае, когда ЯТ-ионами являются двукратно-вырожденные ионы, спин-орбитальное взаимодействие подавлено, но существуют иные, более слабые типы релятивистских взаимодействий. Сам ЯТ-переход в магнитоупорядоченной фазе уже не является критическим, т.е., кооперативный эффект ЯТ для двукратно  вырожденных ионов является вынужденным. Критическим ПП является псевдовекторный ПП, описывающий возникновение магнитного момента релятивистского происхождения – «слабого ферромагнетизма».

В заключение укажем, что идея о существовании изотропной фазы была высказана Тони Арротом еще в 1975 г. [14], но вне всякой связи со спин-орбитальными переходами и идеологией теории Ландау.

 

Литература

  1. Крупичка С. Физика ферритов.Т.1.- М.: Мир, 1976.-354 с.
  2. Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии.- М.: Наука, 1987.-344 с.
  3. Khomskii D.I. and Sawatzky G.A. Interplay between spin, charge and orbital degree of freedom in magnetic oxides//Sol. St. Com. -1997. — V. 102, No. 2-3. -Р. 87-99,
  4. Tokura Y.and Nagaosa N. Orbital Physics in Transition-Metal Oxides// Science. – 2000.- V. 288. -Р. 462-468.
  5. Jiang Qing, Kang Yao-Tai, and Yao Dao-Xin. Spin, charge, and orbital orderings in iron-based superconductors// Chin. Phys. B.- 2-V. 22, No. 8. – Р. 087402
  6. Гуденаф Дж. Магнетизм и химическая связь.-М.:Металлургия,1968.-328 с.
  7. Кугель К.И., ХомскийД.И.  Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов//УФН. – 1982.- Т. 136, №4. — С. 621-6
  8. Толедано Ж.-К., Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. – М.: Мир, 1991.- 462 с.
  9. Вонсовский С.В. Магнетизм. — М., Наука, 1971.- 1071 с
  10. Борлаков Х.Ш. Об одном следствии из гипотезы о существовании спин-орбитальных фазовых переходов//Физ. металлов и металловед. — 1999. — Т.88, №1. — С. 19-27.
  11. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах//Физ. металлов и металловед. – 1986. – Т. 62, №5. _С. 847-856
  12. Борлаков Х.Ш., Борлакова А.Х., Китова К.С. Теория спин-орбитального фазового перехода в ферромагнитных кристаллах, содержащих T2g-ионы//Фундаментальные исследования. – 2015. — №6, ч.2.
  13. Гурин О. В., Будрина Г. Л., Сыромятников В. Н., Термодинамическое описание фазовых переходов в кристаллах с вырожденными локализованными уровнями// ЖЭТФ.- 1989.- Т. 95, вып.  — С. 770-775.
  14. Aharoni A. An ideally soft ferromagnet: is it feasible?//JMMM.-2000.- V.215-216.- P. 18-23.